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表面活性劑的分析與測試


   
表 面 活 性 劑 的 分 析 與 測 試
表面活性劑具有降低表面張力及在溶液中定向吸附并形成膠束的特性,由此表面活性劑具有濕潤、乳化、分散、起泡、消泡、增溶、絮凝、**、去污等一系列作用和功能。這些功能已在洗滌劑生產、紡織、造紙、皮革加工、金屬加工、石油工業、農藥制劑生產等諸多工業領域得以應用并發揮重要作用。
  各種用途的工業表面活性劑產品通常是用幾種不同性能的表面活性劑、無機物、水或有機溶劑等復配而成。一般需要用物理、化學和色譜方法對混合物進行分析、分離和精制,再利用紅外、紫外、核磁、質譜和色譜等儀器進行未知物的定性分析、定量分析及組成與結構測試。 
一、表面活性劑的理化性能測試
  濁點是非離子表面活性劑親水性與溫度關系的重要指標,與應用需求密切相關,多采用一定濃度的水溶液升溫法。分散力測試方法有分散指數法、酸量滴定法、比濁法等。潤濕力的測定方法通常用帆布沉降法、紗布沉降法、紗線沉降法和接觸角法等。靜表面張力測定有滴重法、吊環法、平板法、懸滴法和*大泡壓法。
  形成膠束所需表面活性劑的*低濃度稱為臨界膠束濃度(cmc),表面活性劑的水溶液只有其濃度略高于其CMC值時它的作用才能充分顯示,測定方法有表面張力、染料、電導率法等。
  表面活性劑在水溶液中形成膠束以后,能使不溶解或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增大的能力,形成真溶液體系。增溶實驗是將一定量的表面活性劑將苯或其它所需考察的有機物增溶在水中,當體系中有機溶劑含量超過表面活性劑的增溶極限時,體系渾濁,由此測定其增溶能力。
  表面活性劑的泡沫性能包括它的起泡性和穩泡性兩個方面,均隨其濃度上升而增強(直至極限值),測定方法是測定表面活性劑在一定濃度、一定溫度、一定高度自由流下的一定硬度的水溶液所產生的泡沫高度/量,及此泡沫在一定時間后的泡沫高度/量。
  乳化力的測定因不同的乳化對象及不同的乳化環境表面活性劑呈現出不同的乳化力,視具體情況而定,無統一的方法。相轉變溫度(PIT)是測定乳液相轉變的溫度,是衡量乳液穩定性的重要指標。
  表面活性劑分子的親水親油平衡值HLB一般可根據其分析值或按其結構進行計算而得,實際工作中以乳化實驗為主。
二、表面活性劑的化學分析法
  首先將某一表面活性劑的元素定性分析與離子類型鑒定相結合對此表面活性劑官能團進行定性分析。如為陰離子型表面活性劑常常含硫、氮、磷中的任一種或兩種元素,一般還含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等金屬元素,還需要考慮其反離子為NH4+和烷醇胺的可能性;但金屬離子也可能是屬于無機副產物或添加物。如為陽離子型表面活性劑元素定性應含氮、鹵素,無金屬離子。非離子表面活性劑多不含S、P,某些如烷醇酰胺、脂肪胺醚等含N元素。兩性表面活性劑基本都含N元素,少數的S、N共存(磺化甜菜堿),或N、P共現(卵磷脂)。氨基酸鹽含有K+、Na+等金屬離子。如果有氟元素明顯被檢出時,可以肯定是含氟表面活性劑。有顯著硅檢出時,需考慮有機硅類表面活性劑和硅酸鹽添加物的存在的可能。
  確定表面活性劑的離子類型后可進一步對其定量分析。陰離子表面活性劑定量分析法原理是陰離子表面活性劑和以知陽離子表面活性劑定量絡合反應的方法。維茨波恩的亞甲基藍分相滴定法和亞甲基藍光電比色法被日本工業標準JISK3362-1976所采用。國際表面活性劑委員會(CID)和分析小組(CIA)推薦的國際標準ISO法是以陰離子表面活性劑海明1622為滴定劑,以陽離子染料/陰離子染料(溴化二氨基菲啶/二硫化藍)作混合指示劑,此法比亞甲基藍法變色明顯,重現性好。陽離子表面活性劑定量分析法有ISO287-1973亞甲基藍法、溴甲酚氯法、四苯硼化鈉法等。對于非離子表面活性劑的混合物可先柱層析分離出相對單一的非離子表面活性劑,然后定性定量。多元醇脂肪酸脂可水解測定其羥值、皂化值、酸值;聚氧乙烯型表面活性劑亦可測其濁點、羥值,進而依靠儀器分析確定其起始劑和EO加成數。兩性表面活性劑可用磷鎢酸法、鐵***法等定量。
三、利用現代儀器分析對表面活性劑進行定性、定量及組成和結構的測試
  紅外光譜(IR)是鑒別化合物及確定物質分子結構常用的手段之一,主要用于有機物和無機物的定性定量分析。紅外光譜屬于分子吸收光譜,是依據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等信息進行測定的。其測定方法簡便、快速、且所需樣品量少,樣品一般可直接測定。在表面活性劑分析領域中,紅外光譜主要用于定性分析,根據化合物的特征吸收可以知道含有的官能團,進而幫助確定有關化合物的類型。對于單一的表面活性劑的紅外分析,可對照標準譜圖(Dieter Hummel譜圖,Sadtler譜圖),對其整體結構進行定性。近代傅立葉變換紅外技術的發展,紅外可與氣相色譜、高效液相連機使用,更有利于樣品的分離與定性。
 
 
圖1 月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)的紅外光譜
 
圖2壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的紅外光譜
 
  紫外(UV)-可見吸收光譜是基于分子內電子躍遷產生的吸收光譜來進行分析測定的,波長范圍200~900nm,位于紫外-和可見區,是由電子振動/轉動組成的復雜帶狀光譜。它適用于具有不飽和雙鍵(特別是含有共軛雙鍵)或帶有芳香基團的物質的定性、定量。樣品的光譜可與薩特勒(Sadtler)及其他相關文獻或標準譜圖相比較確認。
  核磁共振波譜(NMR)源于具有磁矩的原子核,吸收射頻能量,產生自旋達到能級間的躍遷。我們可以從其譜圖中譜峰的位置來獲知相應基團的化學位移,從峰形得知偶合常數及基團間偶合關系,以峰面積得知核的相對數量等信息,從而分析化合物分子含有的基團及其相互連接關系。核磁共振譜主要用于分子結構的測定和認證。對簡單化合物可直接用NMR定性,對結構大體以知的復雜化合物,可進一步對其官能團進行定量和位置確定。在對物質進行結構分析時,要求樣品純凈單一,需將表面活性劑工業產品脫水/脫溶劑,經過柱層析或薄層色譜分離成相對單一的物質,否則所得到的譜圖是由其中各物質譜峰疊加形成,難以區分定性。利用NMR譜圖我們可以測定烷基鏈長度、確定烷基的支化情況、測定雙鍵、基本確定環氧化物的加成數、確定苯環及取代情況、確定不同基團所代表物質的相對比例等等。
 
    
 
圖3 月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)的1H和13C核磁光譜
  
 
圖4壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的1H和13C核磁光譜
 
  有機質譜法(MS)是分子在真空中被電子轟擊的離子,通過磁場按不同m/e分離,以直峰圖表示離子的相對豐度隨m/e變化譜圖,能夠提供分子、離子及碎片離子的相對豐度,提供分子量等結構信息。多用于純物質的分析。
 
 
 
 
圖5 NP-7的API-ES正模式質譜圖
  色譜是建立在吸附、分配、離子交換、親和力和分子尺寸等基礎上的分離過程,它利用不同組分在相互不溶的兩相(固定相和流動相)中的相對運動各組分與固定相之間的吸附能力,分配系數,離子交換能力,親和力或分子大小等性質的微小差別,經過連續多次在兩相的質量交換,使不同組分得以分離并將其一一檢測。色譜法高效快速且在測定物質含量時線性范圍寬、重現性好。
  氣相色譜(GC)可以對表面活性劑的原料進行分析,并對于沸點在350℃以下的大多數有機物均可測試。可依據組分的保留值參照標準物定性,以歸一法、內標或外標法定量,提供烷基碳原子數分布值、烷基支化度、低沸點原料及低加成/聚合反應轉化率。對于難揮發/不揮發的物質須先進行預處理(化學法或熱裂解法)將其轉化成揮發物,才能分析。現代儀器連用技術的發展使得GC-MS連用拓展了未知物分離檢測的范圍。
 
 
 
圖6 C12~14脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) EO加成數為1~12
  薄層色譜(TLC)是一種快速、微量、操作簡便的物理化學的分離技術,是將吸附劑或載體均勻地涂于玻璃板或聚脂薄膜及鋁箔上形成一薄層來分離的。其中以吸附薄層色譜應用*為廣泛。
  高壓液相色譜(HPLC)特別適用于分離沸點高、極性強、熱穩定性差的化合物,可對樣品回收較容易,對表面活性劑無需進行化學預處理即可進行分離分析,分配吸附(正相、反相)色譜和離子交換色譜在非離子、陰離子、陽離子和兩性表面活性劑的整個領域內應用十分普遍,也可針對副產物、未反應物和添加劑進行分析。利用凝膠滲透色譜(GPC)可對非離子表面活性劑、高分子表面活性劑進行分析,確定其分子量分布情況。
  掌握一定的分析技術,熟悉化學和物理知識,針對具體的待檢測樣品,經過認真的思考,綜合運用物理、化學及儀器分析手段,能夠加快分析速度,提高分析結果的準確性及重復性。
 
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